МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ РЕСУРС

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Ниже приведены некоторые из наиболее важных характеристик ИСП-МС.

Чувствительность

Относительная интенсивность оксидных и двухзарядных ионов

Фоновый сигнал

Отношение сигнал/фон

Стабильность сигнала

Разрешение

Приборный предел обнаружения

Изотопическая чувствительность

Динамический диапазон детектора

Эффект памяти

Стабильность калибровки масс

Точность измерения изотопных отношений


Чувствительность – сигнал, который дает спектрометр при введении образца с определенной концентрацией аналита. Для масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой чувствительность выражается в имп/(сек·ppb) как интенсивность сигнала (имп/сек), генерируемого детектором при введении образца с содержанием аналита 1 ррb (мкг/л). Как правило, чувствительность указывают для трех диапазонов масс – легких, средних и тяжелых. Заявляемая чувствительность современных ИСП-МС колеблется в пределах n×105 – 107 имп/сек/ppb на легких массах (7Li) до n×106 – 108 на средних и тяжелых массах (59Co, 115In, 238U).

Фоновый сигнал характеризует эффективность работы интерфейса, ионной оптики и влияет на пределы обнаружения. Фон, как правило, указывается на массах 5, 220 или 245 а.е.м, свободных от сигналов стабильных изотопов и других ионов. Чем меньше значение фона, тем лучше. Фон определяет эквивалентные фоновые концентрации (blank equivalent concentrations, BECs), которые непосредственно влияют на пределы обнаружения прибора. Типичные значения фона составляют от десятых долей до единиц имп/сек.

Отношение сигнал/фон является важным параметром многих приборов. По аналогии со значением фонового сигнала отношение сигнал/фон характеризует достигаемые приборные пределы обнаружения. Чем больше величина отношения, тем лучше. Путем определенной настройки ионной оптики масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой можно добиться значений чувствительности, существенно превышающих заявленные значения. Однако при этом может произойти увеличение фонового сигнала и оксидных и двухзарядных ионов, в результате чего отношение сигнал/шум остается на прежнем уровне или даже ухудшится.

Относительная интенсивность оксидных и двухзарядных ионов. Интенсивность оксидных ионов принято определять как отношение интенсивностей сигналов СeO+ к Ce+ в ходе измерения настроечного раствора, содержащего ионы церия. Этот параметр для рутинных анализов не должен превышать 2–3%. Интенсивность двухзарядных ионов определяют по отношению Ba++/Ba+. Типичное значение составляет 3%.

В некоторых случаях уровень оксидов указывают по отношению ВаO+/Ва+, а двухзарядных ионов – по отношению Сe++/Ce+. Следует учитывать, что эти значения заведомо меньше тех, которые получены по отношениям Ba++/Ba+ и СeO+/Ce+. В случае оксидных ионов это объясняется меньшей стабильностью ВаО по сравнению с СеО, а в случае двухзарядных ионов – более высоким вторым потенциалом ионизации Се по сравнению с Ва. На практике отношение ВаO+/Ва+ ниже отношения СeO+/Ce+ в 3-3,5 раза, а отношение Ва++/Ва+ превышает отношение Сe++/Ce+ примерно в 1,5 раза.

Стабильность сигнала выражается в виде относительного стандартного отклонения (%СКО) результатов нескольких измерений в течение определенного промежутка времени. Различают кратковременную стабильность, например, 10 измерений в течение 10 минут, или долговременную стабильность, например, 120 измерений в течение 2 ч. Чем ниже значение СКО, тем лучше. СКО сигнала современных приборов не превышает 2–3% при значимом уровне сигнала.

Разрешение теоретически рассчитывается по формуле R = m / Dm в соответствии с Рис. 1. Для квадрупольных ИСП-МС разрешение определяют как ширину пика на 10% высоты. Поскольку разрешение квадрупольных приборов зависит от m/z, его представляют просто как Dm (а.е.м.). Разрешение квадруполя в стандартном режиме составляет около 0,7–1,0 а.е.м. Можно также использовать более высокое разрешение (0,3–0,4 а.е.м.), однако при этом чувствительность прибора падает в 2-4 раза, а пик приобретает характерную остроконечную форму, что приводит к возрастанию отклонения сигнала.

Рис. 1. Графическое представление спектрального разрешения.

Приборный предел обнаружения (ПО) определяют как концентрацию, которой соответствует интенсивность аналитического сигнала, в три раза превышающая стандартное отклонение фонового сигнала (sф).

ПО = 3 sф / S

где: S – чувствительность, т.е. угол наклона калибровочного графика.

Приведенное отношение часто используют в следующем виде:

ПО = 3 sф C / (Iс / Iф)

где: С – концентрация стандарта; Iс – интенсивность сигнала стандарта; Iф – интенсивность сигнала фона.

Очевидно, что с возрастанием чувствительности прибора и уменьшением величины фонового сигнала и его флуктуации ПО понижается (см. отношение сигнал/фон). Следует учитывать, что заявляемые значения ПО могут быть получены в специальных условиях – чистых комнатах с применением специально подготовленных реактивов и т.д. На практике такие пределы могут оказаться недостижимыми, особенно для распространенных элементов, таких как натрий, кальций, кремний и т.д. По мере эксплуатации прибора ПО может расти, вследствие загрязнения прибора.

Изотопическая чувствительность (abundance sensitivity) характеризует величину вклада пика с массой m в интенсивность пиков с массами (m+1) и (m–1), который имеет место в силу неоднородности распределения ионов по кинетическим энергиям. Типичные значения изотопической чувствительности составляют n×10–6 со стороны легких масс (m–1) и n×10–7 со стороны тяжелых масс (m+1). Величина изотопической чувствительности 10–6 означает, что пик с массой m интенсивностью 106 имп/сек добавляет к пику с массой (m+1) или (m–1) интенсивность 1 имп/сек. Изотопическая чувствительность улучшается при выравнивании распределения ионов по энергиям, которое достигается, например, устранением вторичного разряда или напуском инертного газа в реакционно-столкновительную ячейку.

Величина изотопической чувствительности критична при измерении экстремальных изотопных отношений со значением более 105, например определение изотопного состава урана и тория или бора на фоне высоких содержаний 12С, из-за вклада сигнала углерода в интенсивность сигнала 11В.

Типичное значение изотопической чувствительности современных масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой составляет n×10-6–107.

Динамический диапазон детектора – это отношение наибольшего сигнала, который может выдать детектор в линейном диапазоне к наименьшему полезному сигналу. Современные детекторы обладают динамическим диапазоном более 9 порядков.

Эффект памяти характеризует то, насколько быстро происходит вымывание из системы компонентов образца. Количественно эффект памяти выражают как время, которое должно пройти после измерения раствора с определенной концентрацией элемента для того, чтобы сигнал этого элемента упал до определенного уровня от исходного сигнала. Эффект памяти зависит от мертвого объема сочленений линии подачи образца, материала и типа распылительной камеры, геометрии конусов и др.

Стабильность калибровки шкалы масс характеризует неизменность во времени привязки параметров масс-фильтра к определенному m/z. Уход шкалы масс может быть обусловлен, например, значительными температурными флуктуациями внутри прибора, вызывающими изменение параметров электроники масс-фильтра. Типичные значения смещения массовой шкалы для современных квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой составляют менее 0,05 а.е.м. в день.

Точность измерения изотопных отношений количественно выражается, как относительное стандартное отклонение результатов нескольких измерений изотопного отношения. Как правило, для демонстрации этого параметра используют отношение 107Ag/109Ag, поскольку это отношение близко к 1, а следовательно, измеряется с наибольшей точностью. Для современных квадрупольных ИСП-МС этот параметр составляет 0,1–0,3% при измерении в стандартном режиме, а с использованием реакционно-столкновительной ячейки может достигать значений менее 0,1%.

 Copyright © 2009 Алексей Лейкин