|
Тандемная масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой – ИСП-МС/МС (ICP-MS/MS)
Современный уровень развития науки и техники привел к появлению на рынке тандемных масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой - ИСП-МС/МС.
Тандемная масс-спектрометрия уже давно и широко используется для количественного определения и установления структуры органических веществ.
Принцип МС/МС-анализа заключается в том, что на первой стадии разделения ионов из потока выделяется ион с определенным m/z, с этим ионом проводят дополнительные манипуляции, например, фрагментируют, а на второй стадии детектируют продукты фрагментации.
В случае масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой принцип МС/МС используется для устранения спектральных наложений.
Принципиальная конструкция тандемного ИСП-МС показана на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема тандемного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.
После прохождения через интерфейс и некоторые элементы ионной оптики ионы попадают в первый масс-фильтр (Q1).
Q1 настраивается на пропускание ионов с определенным m/z в зависимости от аналитической задачи.
Выбранные ионы поступают в реакционно-столкновительную ячейку (Q2).
Реакционно-столкновительная ячейка не обязательно является квадрупольной, в ней может быть использован гексаполь, как в спектрометре Expec 7350, или октаполь, как в спектрометре Agilent 8800/8900, поэтому часто используемое в обычной речи название этого типа приборов - "трехквадрупольный ИСП-МС" является не точным.
В любом случае, основное предназначение ячейки Q2 - осуществление взаимодействия ионов и подаваемого в ячейку газа.
Газ подбирается таким образом, чтобы после реакции ион-аналит и мешающие ионы имели разные m/z.
Это может произойти либо если ион-аналит вступит в реакцию с газом, а мешающие ионы - нет, либо если аналит останется неизменным, а мешающие ионы прореагируют с изменением массы или заряда.
В результате такого селективного взаимодействия ион-аналит и мешающие ионы можно будет разделить в следующем за ячейкой аналитическом квадруполе (Q3).
Результатом этого процесса будет получение чистого сигнала аналита, свободного от спектральных наложений.
ИСП-МС/МС гораздо эффективнее обычных квадрупольных ИСП-МС с реационно-столкновительными ячейками.
Для того чтобы объяснить разницу в эффективности, рассмотрим пример определения мышьяка в горной породе, содержащей Nd и Zr.
На определяемый ион 75As+ накладывается ион 150Nd2+.
Известно, что ион As+ быстро реагирует с кислородом с образованием иона-продукта 75As16О+ (m/z = 91), который уже не страдает от наложения неодима.
Такую реакцию можно провести в любой реакционно-столкновительной ячейке.
Но если в растворе содержится цирконий, имеющий изотоп с m/z = 91, то он будет мешать определению мышьяка в виде AsО+.
Если у нас есть возможность ограничить диапазон m/z ионов, поступающих в ячейку, то эту проблему можно легко решить.
Q1 тандемного ИСП-МС настраивается так, чтобы в ячейку попадали ионы с m/z не более 90 а.е.м.
Таким образом, в ячейку попадут только 75As+ и 150Nd2+, а ион 91Zr+ не пройдет.
В результате реакции в Q2 образуется целевой ион 75As16О+, который отделяется от 150Nd2+ в основном аналитическом квадруполе.
Ионы-продукты также используются в ИСП-МС/МС при определении серы, селена, фосфора с кислородом в виде ионов SO+, SeO+ и РO+, соответственно.
Кислород можно использовать для разрешения изобарного наложения 87Rb+ на 87Sr+.
Рубидий реагирует с кислородом достаточно быстро, а реакция стронция с кислородом практически не идет, что делает возможным определение изотопного отношения 88Sr/87Sr в геологических образцах без предварительного отделения стронция.
В ИСП-МС/МС успешно используют аммиак, например, для определения низких концентраций титана в пробах с относительно высоким содержанием кальция.
Титан определяют по наиболее распространенному изотопу 48 а.е.м. в виде кластерного иона [Ti(NH3)3NH]+, свободного от наложения 48Са+.
Кластерные ионы с аммиаком использую при определении некоторых платиноидов в горных породах с целью устранения оксидных наложений.
Подобные процессы можно проводить в динамической реакционной ячейке (dynamic reaction cell, DRC).
DRC обладает возможностью ручной установки верхней и нижней границы пропускания.
Однако следует отметить, что ИСП-МС/МС обладает более высокой эффективностью.
Это объясняется тем, что в тандемном ИСП-МС в ячейку поступает ограниченный набор ионов.
В результате этого сводится к минимуму вероятность трудно предсказуемых последовательных ион-молекулярных реакций, которые могут привести к образованию неопознанных ионов, искажающих результаты анализа.
В этом плане недостатком DRC является то, что в контакт с газом вступают все ионы, попавшие в ячейку из плазмы, и фильтрация ионов происходит непосредственно в ячейке.
В таких условиях нежелательные реакции могут протекать быстрее, чем ионы-прекурсоры этих реакций будут исключены из ячейки.
Возможность протекания побочных неконтролируемых ион-молекулярных реакций при анализе образцов с богатым качественным составом в ячейке DRC подтверждена публикациями.
|